复旦大学俞燕蕾教授团队《Adv. Funct. Mater.》：光化学相转变联手形状记忆效应打破液晶聚合物纤维的光致收缩记录！

点击上方“蓝字” 一键订阅

在自然界中，各向异性的一维收缩是很多生物体自我保护或者赖以求生的独门绝技。例如，蜘蛛丝在高湿度环境下能够收缩50%，修复由于外物冲击造成的破坏。液晶聚合物兼具液晶分子的协同作用和聚合物网络的弹性，是实现一维收缩形变的绝佳材料之一。在外界热或光刺激下，液晶聚合物由液晶相转变为各向同性相，其分子排列的有序度降低，从而产生各向异性的形变。然而，受限于刺激前后有序度的变化程度不够显著，液晶聚合物热致收缩率最高为46%，而光致收缩率最高只能达到20%。因此，在收缩形变的原理上进行创新与突破是实现液晶聚合物超大收缩形变的关键，具有重要意义。

针对这一挑战，复旦大学材料科学系俞燕蕾教授团队首次报道了一种光化学相转变与形状记忆效应相结合的形变新原理，实现了液晶聚合物纤维高达81%的超大光致收缩形变，为目前文献报道的最高值！该工作创新性地利用高度有序的液晶相（近晶B相）作为转变单元将应变能锁在纤维中，再通过光控有序—无序液晶相转变使应变能被解锁并释放来实现一维收缩形变（图1）。

如何在液晶聚合物中构建转变单元来锁住应变能是实现超大光致收缩形变的关键。俞燕蕾教授团队在前期工作的基础上，利用共聚的策略合成了一系列偶氮苯/苯甲酸苯酯线型液晶共聚物，通过在各向同性相温度以上拉伸再固定并退火的方法，制备得到液晶共聚物纤维。在退火过程中，偶氮苯和苯甲酸苯酯侧基自组装形成高度有序的近晶B相。该液晶相可以作为形状记忆效应中的转变单元将应变能牢牢地锁在纤维中。通过结构调控，共聚物的玻璃化转变温度（glass transition temperature，T_g）可以降至室温以下，有效增强了链段的运动能力，为应变能的释放过程提供了有利条件。该团队进一步将470 nm蓝光作为“钥匙”，利用偶氮苯光异构化引起的有序-无序液晶相转变实现了应变能的解锁和释放。最终，液晶共聚物纤维产生高达81%的收缩形变。发生超大光致收缩形变的原因主要归结于以下几点：（1）将高度有序的近晶B相作为转变单元是实现大收缩率的先决条件；（2）拉伸结合退火是储存应变能和液晶基元自组装形成高取向度近晶B相的必要步骤；（3）液晶分子排列在光照下从有序到完全无序的显著变化是释放应变能的关键；（4）光照下纤维的T_g下降，进一步提高了链段的运动能力，有利于应变能的释放。此外，偶氮苯持续的trans-cis-trans异构化过程会产生一定的自由体积，使链段的运动能力增强。

图1. a）在470 nm光照下，线型液晶聚合物纤维产生高达81%的收缩形变。b）线型液晶聚合物的分子结构。c-f）液晶聚合物纤维的超大光致收缩形变的机理示意图。g）液晶聚合物纤维在降温过程中的1D SAXS图。h,i）室温下液晶聚合物纤维在初始状态（h）和470 nm光照10 s后（i）的2D XRD图。

作者进一步将共聚物纤维作为光响应铰链，通过建立其长度和活页折叠角度之间的函数关系，实现了“光控精确折纸”（图2）。由共聚物纤维构成的松散的“人造蜘蛛网”可以在光照下收缩至初始长度，成功模仿了自然界中破损蜘蛛网的修复行为。利用共聚物纤维编织而成的捕捞网在光照后发生网孔缩小，从而可以对不同尺寸的物体进行筛选（图3）。该工作提出的超大形变新策略和收缩形变新应用将对光致形变液晶聚合物领域的发展具有重要意义。

图2. 光控精确折纸。a）活页在光照下发生折叠的示意图。铰链由两根对光不响应的缝纫线和一根光响应的液晶聚合物纤维构成。b）活页的折叠角度与液晶聚合物纤维的长度之间的关系。c）在470 nm光照下，正方形盒子的程序化和精确折叠照片。此时设定折叠角度为90°。

图3. a）松散的人造蜘蛛网在光照下回复至初始状态。b）开口处为液晶聚合物纤维的网兜在光照下发生网口缩小，从而将球收在网内。c）由液晶聚合物纤维编织而成的捕捞网在光照下发生网孔缩小，可以用来筛选不同尺寸的玻璃球。

该研究成果以“Ultra-Large Contraction Directed by Light-Driven Unlocking of Prestored Strain Energy in Linear Liquid Crystal Polymer Fibers”为题，发表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002451）。论文的第一作者为复旦大学材料科学系博士生庞馨蕾，通讯作者为俞燕蕾教授。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002451

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多